L'Istituto, sorto come Sezione di Archivio di Stato con D.M. 7 giugno 1941, in applicazione della legge 22 dicembre 1939, n° 2006, divenne Archivio di Stato a seguito del D.P.R. 30 settembre 1963, n° 1409. Nella Sezione erano confluiti i fondi archivistici, provenienti in gran parte dalla Cancelleria comunitativa di Arezzo, che Ubaldo Pasqui, studioso di storia locale, aveva riunito, fin dal 1885, in un unico, grande complesso documentario.

I nuclei principali erano costituiti dall'archivio dell'antico Comune, dagli archivi di numerosi organi giurisdizionali dello Stato toscano, da una quantità di fondi appartenuti a corporazioni religiose, ospedali, opere di chiese e altre istituzioni cittadine e, inoltre, da pergamene varie, atti catastali e documenti diversi. Il Palazzo appartiene ad un insieme edilizio, formato dall’accorpamento di edifici appartenenti a famiglie della nobiltà aretina di parte guelfa (Camaiani, Sassoli, Albergotti). Questi edifici erano stati costruiti nel tratto terminale del Borgo Maestro (l’attuale Corso Italia). Infatti, l’edificio - che risale al Trecento - si trova all’incrocio tra Corso Italia e Via degli Albergotti e inizialmente apparteneva a quest’ultima potente famiglia, come tutte le maggiori costruzioni disposte lungo l’omonima strada. La porzione d’angolo, duecentesca, deriva da un residuo di torre preesistente. L’edificio, ampiamente rimaneggiato in epoca rinascimentale, fu restaurato all’inizio del Novecento; all’ultimo intervento risalgono le decorazioni di Galileo Chini e la creazione dell’ingresso da Via degli Albergotti. Da quest’ingresso si accede attualmente alle sale dell’Archivio di Stato, le cui raccolte di atti e documenti occupano l’intera struttura. Sul fianco inferiore (dal lato di Corso Italia) si trova la caratteristica Torre della Bigazza, eretta nel Trecento, successivamente “scapitozzata” e quindi rialzata, con un discutibile intervento novecentesco.