Villa Pignatelli è uno dei rari esempi di casa-museo esistenti a Napoli, in cui ambienti e collezioni mantengono lo stretto rapporto originario, grazie alle decorazioni e all'arredo integralmente conservati al piano terreno. La ricca suppellettile testimonia l'interesse dei Pignatelli per le arti applicate, dai pregevoli argenti ai mobili ottocenteschi, dagli orologi di manifattura francese alle porcellane di tutte le manifatture europee, oltre a vasi e coppe di antica produzione cinese e giapponese. Al primo piano della Villa è in esposizione permanente la collezione d'arte del Banco di Napoli: capolavori di Recco, Guarino, Traversi, di Gaspar van Wittel e del vedutismo napoletano dell'Ottocento, di Gemito, alle cui sculture è dedicata un'intera sala e, infine, Giacomo Balla, che chiude la sezione dedicata al Novecento. L'interno della Villa conserva in molte sue parti l'impianto originario voluto da Valente. Il vestibolo circolare, che riprende i modi neopalladiani, diventa l'elemento di snodo tra l'atrio e la scansione degli ambienti interni. La luminosità dell'ambiente, accresciuta anche dall'apertura con balaustra sulla volta, esalta il pavimento in marmi commessi. Il salotto verde, adibito a 'camera di compagnia', è un ambiente di passaggio per l'accesso alla biblioteca e alla sala da pranzo. Al suo interno sono esposti i più preziosi oggetti di porcellana e di maiolica (Meissen, Sévres, Real Fabbrica di Capodimonte, Poulard Prad) della collezione dei Principi. La grande stanza rettangolare, il salotto rosso, venne probabilmente ridisegnata, per volontà dei Rothschild, da un ignoto architetto parigino che progettò la parte decorativa, poi riadattata da Gaetano Genovese. La sala da pranzo, che si affaccia sulla parte occidentale della Villa, venne ridisegnata nella decorazione interna per volontà dei Pignatelli. La volta bianca, decorata con stucchi, definisce lo spazio della stanza caratterizzata da un'elegante 'boiserie' in legno in accordo con la pavimentazione a parquet che sostituì quella originaria voluta dagli Acton in 'ciottoli alla Veneziana congregati e rollati, scompartiti con fasce con una gran greca nel mezzo e dipintura'. L'antica 'camera di compagnia', il salotto azzurro, che mette in comunicazione il salone da ballo con il salone centrale, fu rivestito a fine Ottocento da una serie di pannelli di legno intagliato e da stucchi dorati, vi sono esposte numerose fotografie, che ritraggono personaggi della famiglia Pignatelli e di case regnanti. Il grande ambiente della sala delle feste, è diviso in due parti: una destinata ad accogliere le danze, l'altra, separata da una serliana, predisposta ad uso degli orchestrali, dove di recente è stato riportato alla luce l'originale intonaco rosa che risale probabilmente all'epoca dei Rothschild. La sala pompeiana rappresenta probabilmente l'unica reale testimonianza dell'intervento di Guglielmo Bechi all'interno della Villa. L'architetto toscano, affermato interprete del gusto neopompeiano, ideò in questo piccolo ambiente a esedra una decorazione con partiti architettonici che si rifanno al IV stile pompeiano. Il suggestivo ambiente della biblioteca, era in realtà l'originale 'fumoir' di casa Acton, individuato da una fonte del 1838 come sala dei quadri e del biliardo. Ridecorata per volontà dei Pignatelli, la stanza assunse l'aspetto attuale agli inizi del Novecento, quando le pareti furono tappezzate con il raffinato parato in cuoio e oro a pastiglia impresso. Il Museo Marchese Mario d'Alessandro di Civitanova, intitolato al generoso donatore, è ospitato nel prolungamento della fabbrica delle antiche scuderie situate al piano terra della palazzina Rothschild, all'interno del parco della Villa. Il Museo, inaugurato nel 1975, oltre alla sezione destinata alle carrozze, presenta una ricca e raffinata collezione di finimenti, bordature e altri accessori connessi all'arte della carrozzeria.